Posto sulla sommità di una dorsale a breve distanza dalla Cassia, Castiglione d'Orcia è un piccolo centro prevalentemente agricolo e artigianale. Antico centro citato fin dai primi decenni dell'VIII secolo Castiglione d'Orcia fu inzialmente proprietà degli Aldobrandeschi, conteso dall'Abbazia di San Salvatore: divenuto poi libero Comune perse la propria autonomia a causa della conquista senese. L'attuale Castiglione, raccolta ai piedi della possente Rocca degli Aldobrandeschi, offre ancora al visitatore il suo aspetto medievale con angoli pittoreschi e caratteristici: la piazza principale dedicata al pittore Lorenzo di Pietro detto il Vecchietta (qui nato nel 1492) sulla quale si affaccia il Palazzo Comunale è interamente ricoperta da una pavimentazione realizzata con ciottoli di fiume suddivisi geometricamente da riquadrature in mattoni. Al centro della piazza è posta una fontana seicentesca in travertino. La Chiesa dei Santi Stefano e Degna è l'edificio religioso di maggiore interesse, i suoi affreschi del '500, opera di Simone Martini e del Lorenzetti, sono conservati a Siena presso la Soprintendenza.
Degna di visita è la chiesa duecentesca di Santa Maria Maddalena. Dal parco della Rocca Aldobrandesca si domina tutto il paese e buona parte della vallata circostante.
AL territorio comunale appartiene la Rocca a Tentennano, baluardo dei possedimenti dell'Abbazia di San Salvatore. Al decadere della potenza abbaziale il castello divenne proprietà della famiglia Tignosi, vassalli degli Aldobrandeschi, ed infine fu conquistato dai Senesi. La Rocca, nella quale soggiornò Caterina da Siena, restaurata, può essere visitata.
A breve distanza è situato Rocca d'Orcia, antico borgo arricchito dalla presenza di alcune belle chiese e di una caratteristica piazza dove si ammira una cisterna esistente fin dal XIII secolo.
Notevoli dal punto di vista naturalistico le grandi incrostazioni calcaree del Fosso Bianco presso Bagni di San Filippo, località peraltro ben conosciuta per le acque termali alcalino sulfuree che sgorgano da suggestive rocce di travertino ad una temperatura che varia trai 25 e i 52 °C: qui i Frati Serviti hanno trasformato in cappella una grotta dove pare abbia soggiornato San Filippo Benizi, che a Bagni San Filippo operò numerose guarigioni. Ricordiamo inoltre suggestivi centri abitati quali Ripa, Campiglia e Vivo d'Orcia, che conservano belle Chiese e splendidi Palazzi fra i quali spicca l'antico Eremo Camaldolese di Contea, sorto prima del Mille, ma ancora visibile nelle maestose forme cinquecentesche volute dai Cervini di Montepulciano, che ne affidarono la realizzazione ad un abile architetto (probabilmente ad Antonio da Sangallo il Giovane).

Ai piedi dell'Eremo sorge il bosco di abeti autoctono, l'abetina del Vivo; chi raggiunge l'eremo a piedi può inoltre attraversare una suggestiva, piccola valle dove sorge il grazioso ponte "degli Innamorati". A poca distanza dall'Eremo si trova la chiesa romanica dell'Ermicciolo, circondata da un boschetto di castagni. A monte di Campiglia il diruto palazzo dei Visconti detto Campigliola meriterebbe un adeguato restauro, se non altro per la sua posizione, un tempo strategica ed oggi panoramica.
Per ultimo ricordiamo la zona che ha come riferimento l'abitato di Gallina, dove l'attuale Cassia coincide in larga parte con l'antica via Francigena. Numerose sono le antiche stazioni di posta o le fattorie fortificate: fra queste ricordiamo La Poderina, La Scala, La Rimbecca, Le Briccole, dove esiste ancora l'antica Chiesa di San Pellegrino e nel cui Ospizio-Spedale sostò fra gli altri Francesco d'Assisi al rientro di uno dei suoi ultimi viaggi nella valle reatina.
Da vedere:
La chiesa di Santa Maria Maddalena
Restaurata di recente, la chiesa presenta facciata romanica in pietra.

La chiesa di Santi Stefano e Degna
E' il piu importante edificio religioso del paese. Nella cappella intitolata alla Madonna erano presenti tre importanti opere della pittura senese, attualmente conservate presso il museo di Montalcino: una Madonna in trono incoronata col Bambino e Angeli di Lorenzo di Pietro, detto il Vecchietta (1412-1480), che si trovava in origine nella chiesa di Santa Maria Maddalena; la Madonna con il bambino attribuita a Pietro Lorenzetti (morto nel 1348); una Madonna col bambino attribuita a Simone Martini (1248-1344) anch'essa precedentemente collocata nella chiesa di Santa Maria Maddalena.

Piazza Il Vecchietta
Al centro della parte più antica del borgo è la piazza Il Vecchietta sulla quale si affacciano il palazzo del Comune e altri edifici medievali. La piazza è di forma triangolare, in pendenza con al centro un pozzo in pietra risalente al 1618.

ROCCA D'ORCIA
La Rocca a Tintinnano
Arrivando a Castiglione dalla via Cassia, lo sguardo viene attratto dal grande torrione sovrastante il borgo di Rocca d'Orcia, che per avere conservato tutti i caratteri medievali, rappresenta un nucleo di grande interesse architettonico. La Rocca a Tintinnano ha mantenuto intatta l'impronta ricevuta in epoca feudale con la rocca posta sulla cima della collina ed il borgo ai suoi piedi. Si ritiene che il castello avesse la struttura del castello-recinto con la torre con funzione di avvistamento, il cassero con funzioni militari, infine ad un livello piu basso il vero e proprio recinto che in questo caso con la sua cinta muraria racchiudeva tutta la zona sovrastante il borgo e comprendeva abitazioni, strade e piazze.
Il complesso della rocca a Tintinano è aperto al pubblico.

VIVO D'ORCIA
Il cuore di Vivo e costituito dall'Eremo, detto anche Contea, che sorge piu in basso rispetto all'abitato che si e formato in epoca più recente. L'Eremo è formato da un gruppo di case dominate dal palazzo dei Conti Cervini e dalla Pieve di San Marcello. Il palazzo Cervini fu in origine un monastero dell'ordine Camaldolese, venne ceduto alla famiglia Cervini nel 1517.

La chiesa di San Marcello
Nel Borgo principale si trova la chiesa di San Marcello che probabilmente era l'originaria chiesa del monastero poi dedicata a Marcello Cervini che fu eletto papa nel 1555.

CAMPIGLIA D'ORCIA
Bagni San Filippo
Bagni San Filippo deve la sua origine alla presenza delle acque termali con proprietà terapeutiche conosciute fin dall'antichità. Merita una visita il Fosso Bianco, nei pressi del paese, dove scorrono le acque che creano, con i depositi calcarei lasciati dal loro passaggio, un paesaggio con rocce bianche. Da visitare e anche la grotta di San Filippo, scavata in un solo grande blocco di travertino e divisa in due da un tramezzo. La tradizione vuole che qui si sia rifugiato San Filippo Benizi nel 1267 per sfuggire all'elezione a papa e vivere in eremitaggio. Il luogo e meta di preghiera e penitenza.